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氯化消毒副产物及二氧化氯消毒剂的应用

发布时间: 2017-12-03 17:55   706 次浏览

随着我国经济的迅速发展,对水质与水量的要求愈来愈高。但由于受水土流失、水源污染等因素的影响,地表水成分逐渐趋于复杂,有机成分增多,给水处理难度增大。现行的常规给水处理工艺通常会产生大量的氯化消毒副产物,对人体健康有较大的危害。

1 水中微量有机污染物种类
        1.1
 饮用水中有机污染物
        饮用水中有机污染物的来源主要可分为三个方面:工业废水和生活污水排放、大气污染、城市与农田径流。

1.2 大分子天然有机物
        天然有机物是动植物自然循环代谢过程中形成的中间产物,其中主要是腐殖质,它们是一类含有酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子缩合物质,其相对分子质量一般为300到30000。通常根据腐殖质在酸和碱溶液中的溶解度将其分为三个组分:1)腐殖酸,溶于碱溶液但酸化后可沉淀 2)富里酸,既溶于酸溶液也溶于碱溶液 3)胡敏素,既不溶于酸溶液也不溶于碱溶液。
       1.3 氯化消毒副产物
         氯化消毒是我国沿用多年且仍然有水处理企业在给水处理中采用的消毒技术。但近二十年来,人们逐渐发现,在氯化消毒的同时氯与水中某些有机和无机成分反应,生成一系列卤代有机副产物,其中大部分对人体健康构成潜在的威胁。特别是传统的预氯化工艺,高浓度的氯与原水中较高浓度的有机污染物直接反应,生成的氯化副产物的浓度会更高,因而氯化消毒副产物是影响饮用水水质的一个重要因素。

1.4 藻类及其代谢产物

受城市污水排放和农田径流的影响,大量氮、磷等营养成分排入水体,致使水体富营养化,藻类过量繁殖。特别是我国南方地区的一些湖泊和水库水,由于阳光充足、温度较高,藻类繁殖成为主要问题。

2 氯化消毒副产物及对饮用水质的影响
2.1 三卤甲烷

       三卤甲烷的前驱物质,一类是天然大分子有机物,如腐殖酸、富里酸等,腐殖酸比富里酸耗氯量大,三卤甲烷生成量也相对较高;另一类是小分子有机物,如酚类化合物、苯胺、苯醌、1,3一环己二酮、氨基酸等多种有机物。一般认为在两个羟基之间含有一个活性碳原子结构的芳烃类化合物,是三卤甲烷的***强前驱物质。此外,藻类及代谢产物也是一类三卤甲烷的主要前驱物质,其产率不低于腐殖酸和富里酸。

2.2 卤乙酸(HAAs)
       卤乙酸是在氯化消毒水中检出的一类主要的难挥发性卤代有机物。水中可能产生的卤乙酸有9种,其中二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)检出率******,二氯乙酸的检出浓度高达10~100μg/L。据报道,对几种不同来源的腐殖酸和富里酸进行氯化处理,三氯乙酸的生成量占总有机卤(TOC)的11.0%~21.9%。腐殖酸和富里酸等大分子天然有机物也是卤乙酸的主要前驱物质,腐殖酸氯化后的卤乙酸产率高于相应的富里酸;此外,氨基酸也是卤乙酸的前驱物质;苯酚氯化后也有较高的三氯乙酸产率;pH对卤乙酸的生成也有影响。

2.3 其它氯化消毒副产物
2.3.1 卤代酚

       卤代酚中主要包括氯酚和溴酚。曾检测出的氯酚有2-氯酚、3-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-三氯酚,后三种被***近的一项研究证明是苯酚氯化过程中的主要氯酚类产物。氯酚是氯与酚类化合物反应的产物,几种氯酚的生成量均发生在氯与酚的浓度比为3左右。当该比值>4后,三卤甲烷生成量明显增加,表明氯酚被进一步氧化破坏。溴酚被疑为是一种氯化消毒过程中的副产物,因为次溴酸(HOBr)比次氯酸(HOCl)的卤代作用更强,但其监测及形成方面的研究工作尚有限。

2.3.2 MX3--4-(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋喃酮〕

MX〔3-氯-4-(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋喃酮〕***早在氯化漂白的纸浆废液中发现,随后在自来水中也检测出MX。MX与其同分异构体E-MX〔E-2-氯-3-(二氯甲基)-4-氧-丁二烯酸〕和其甲酯形式Me-MX〔3-氯-4-(二氯甲基)-5-甲氧基-2(5H)-呋喃酮〕等在水中有可能互相转化。MX由氯与水中某些有机物反应所生成,在低pH值、高有机物含量及高投氯量条件下,MX生成量较高,它是迄今在氯化后水中检出的一种***强致突变物质(Ames试验中的回变数为6400/nmol)。

2.3.3 卤乙腈

 卤乙腈中包括氯乙腈(CAN)、二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)、溴氯乙腈(BCAN)和二溴乙腈(DBAN)。在美国和荷兰等自来水中被检出有二氯乙腈(1.0~2.2μg/L)、溴氯乙腈(0.5μg/L)和二溴乙腈(<0.3μg/L)。另在荷兰9个水处理厂调查中发现,氯化后卤乙腈浓度0.04~1.05μg/L,相当于三卤甲烷浓度的5%。水中卤乙腈的检出浓度高达40μg/L。

2.3.4 卤代酮
       氯化过程中可能产生的卤代酮有1,1,1-三氯丙酮、1,1,3-三氯丙酮、1,1,3,3-四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮,其中1,1,1-三氯丙酮已多次在不同国家的自来水中检测出来。关于卤代酮的形成条件等方面的研究尚很少。据报道,1,1,1-三氯丙酮、1,1,3-三氯丙酮、1,1,3,3-四氯丙酮、五氯丙酮、六氯丙酮,在Ames试验中均呈阳性结果。

2.3.5 卤代醛

     卤代醛中主要包括一氯乙醛、二氯乙醛、三氯乙醛等,其中的三氯乙醛在自来水中的检出浓度较高,达10~100μg/L。在Ames试验中,所有的氯乙醛均呈阳性结果;一氯乙醛和三氯乙醛使肝酶活性下降。

2.3.6 卤代硝基甲烷
       卤代硝基甲烷曾在荷兰自来水中检出,浓度高达3.0μg/L。在日本、法国和美国等自来水中也均有检出。卤代硝基甲烷在Ames试验中为间接的致突变物质。

3 二氧化氯消毒剂在水处理中的应用

 传统的消毒剂如氯气、次氯酸钠、氯胺等在消毒过程中容易产生消毒副产物从而给人类的健康带来不良的影响。因此水处理工程师们一直致力于寻找一种更加安全可靠的消毒剂研究表明:二氧化氯是一种比氯气更加优良的消毒剂。它具有以下一些特点:

(1)二氧化氯在水体中是氧化剂而不是氯化剂,它不与水体中有机物发生取代或加成反应而生成对人体健康有危害的各种致癌物;

(2)二氧化氯的氧化能力是氯气的5倍,在达到同样消毒效果的前提下,所需的二氧化氯的剂量比氯气少得多;

(3)二氧化氯在广泛的pH值范围内都具有良好的杀菌能力;

(4)在一定的范围内,二氧化氯的杀菌能力随着温度升高而升高;

(5)对病毒、芽孢,二氧化氯均能迅速有效地去除;

(6)二氧化氯能氧化水中的有机物,降低水体的BOD值。

3.1 二氧化氯在水中的化学反应
        二氧化氯是一种黄绿色带有刺激性气味的气体,沸点11℃、凝固点-59℃、极不稳定、易爆。因此,为安全起见,都采用现场临时制备。二氧化氯作为氧化剂在水中的反应包括两步:

        (1)二氧化氯得到1个电子,形成亚氯酸盐:ClO2+1e=ClO2-

        (2)ClO2-得到4个电子,形成氯化物:ClO2-+2H2O+4e=Cl-+4OH

     在水处理过程正常pH范围内,******步形成ClO-2。由于ClO-2与水中许多组分基本上不反应,故第二步反应不会很快发生。二氧化氯有一个未成对的电子(称为自由基),因此不稳定,易于反应,这个特点影响消毒反应的发生。由于二氧化氯的反应特征,它的+4价氯原子不易发生取代反应而形成氯化有机物或氯胺。因此,二氧化氯不易使NH3氧化。二氧化氯在中性或弱酸性溶液中稳定,在碱性条件下,易降解为亚氯酸盐和氯酸盐:

           2ClO2+2OH-=H2O+ClO2--+ClO3-

3.2      二氧化氯消毒副产物

3.3      二氧化氯应用现状

       二氧化氯的应用主要有以下5个方面:

(1)饮用水消毒:目前很多水厂改用二氧化氯消毒饮水。

(2)污水、废水处理:二氧化氯在处理工业生产中产生的含酚废水、印染有色废水时,效果较好。二氧化氯对医院病区环境的生活废水进行消毒、除味脱色,可得到有效的净化,性能优于氯。

(3)食品、饮料防腐和保鲜:肉类、水产品、禽类等经二氧化氯溶液浸泡,可抑制微生物繁殖。饮料中加二氧化氯作防腐剂,可延长保质期。

(4)医疗:二氧化氯用于牙科消毒,可抑制病菌繁殖从而有效地控制口臭、牙菌斑、牙龈炎等。玻璃、塑料、陶瓷等医疗与实验用品经二氧化氯溶液浸泡均可达到灭菌效果。

(5)二氧化氯是去除异臭异味的空气清新剂和洗漱液的成分之一。

4 结 语

        (1)对消毒代谢的前体物腐殖质和藻类已进行了大量的研究,而天然水体中的非腐殖质部分,以往认为对出水水质无影响而被忽视,但近年来有研究发现,消毒副产物的前体物质中有相当一部分来自水中的非腐殖质部分。按溶解性有机碳(DOC)计算,与腐殖质形成的消毒副产物相近,它们可能由亲水酸、蛋白质、氨基酸、糖类等组成,具有较强亲水性和较低的芳香度,属于可生物降解部分,对其毒性需进一步研究。

        (2)二氧化氯作为消毒剂具有用量小、消毒杀菌效果好的特点,虽然不产生HAAs等卤代致癌物,但作为一种强氧化剂参与氧化反应而同样有个副产物的问题。在使用过程中应考虑尽量减少副产物的产生及产生的副产物的去除。

        (3)任何一种水处理工艺均有其局限性,把物理、化学、生物等多重技术的有机结合(如生物预处理-膜-二氧化氯)是今后的研究重点,在各自优势的基础上发挥协同作用,以取得净水效果。